Il convento fu fondato nel 1290 da Pietro Angelerio, poi Papa Celestino V.
Fu intitolato alla Madonna della Libera, a ricordo della liberazione dall’assedio di Benevento, allorché la Vergine apparve al vescovo S. Barbato (663).

La chiesa crollò per il sisma del 1456. Ricostruita, rovinò col sisma del 1805. Sopravvenne l’abolizione del 1809.
La statua fu portata al conventino dei Cappuccini, ove rimase 12 anni.
La chiesa fu riedificata nel 1819 per opera di P. Salvatore Gnaccarrino.

Nel 1837 i Campobassani, scampati per l’intercessione della Vergine dalla peste, con delibera comunale resero la sua festa, da solo chiesastica, anche popolare.

Nel 1877 fu abbattuto il conventino e fu edificata la sede municipale. Sulla destra fu ricostruita la chiesa, privata della facciata; fu riaperta al culto il 24/6/1878.

Il 2/7/1925 fu incoronata l’antica statua duecentesca della Libera, dal corpo snello, collo lungo, viso ovale, sorriso dolce (stile bizantino).

Dal 1928 al 1966 la chiesa fu affidata alle cure dei PP. Cappuccini, indi a don Pietrantonio di Zinno, che vi trasferì la parrocchia di S. Maria Maggiore.

Nel 1932 mons. Alberto Romita eleva la chiesa a Rettoria.
Nel 1995 mons. Ettore Di Filippo ha fatto eseguire restauri e il 4/2/1996 l’ha riaperta al culto, nominando rettore don Pasquale Pizzardi, che vi ha creato un Centro di Spiritualità.