Scavi archeologici effettuati agli inizi dell’Ottocento hanno dimostrato che la zona è stata teatro di un insediamento sannitico.
L’insediamento attuale è invece stato fondato presumibilmente nel IX secolo.
Il nome attuale è frutto di una lunga evoluzione: in epoca medievale era Caconomen, poi Cacculum, Cacculoni e successivamente Caccavone; l’attuale versione risale al 1922.
Le prime notizie parlano dell’attribuzione del feudo ai duchi di Isernia nel X secolo.
In seguito le terre appartennero alla contea di Molise ove vi dominarono i de Giga di Castel del Giudice, i de Troyes, i de Sabran di Pescopennataro.
Nel 1382 il feudo apparteneva ai Carafa, poi nel 1515 ai Carfagna, nel 1532 ai de Raho e successivamente ai Petra di Vastogirardi e ai D’Alessandro di Pescolanciano.
Le riforme del 1799 avevano aggregato il territorio al dipartimento del Sangro, cantone di Agnone.
Nel 1807 passò al distretto di Isernia, sotto la giurisdizione di Vastogirardi, per essere poi trasferito ancora nel circondario di Agnone.