Ha origini antiche, come molti altri paesi del Molise.
Le prime notizie storiche risalgono ai tempi delle invasioni barbariche; chi riuscì a mettersi in salvo si rifugiò dapprima nelle caverne sparse lungo la collina e poi sulla cima del Monte nero.
Il Monte nero, detto così perché rivestito di una fitta boscaglia che lo sovrastava, in antico non era del tutto disabitato; nella balza sud-ovest aveva numerose caverne nel tufo, tuttora visibili, molto estese.
Si tratta di abitazioni trogloditiche; in uno strato di terreno antistante ad una grotta furono ritrovati alcuni fossili che risalgono al paleolitico Medio e cocci di vasi di terracotta lavorata nel neolitico.
In queste grotte scavate nel tufo divise in due o tre appartamenti si sono trovate punte di frecce, ossa, frammenti di stoviglie, vasi e anfore di ogni dimensione.
Ai piedi del Monte nero a sud-est nella contrada Montrone, nelle cui vicinanze vi erano un laghetto e le sorgenti del torrente Tecchio, esisteva una borgata dal nome Bisaccia.
L’aver Montenero preso il suo distintivo da Bisaccia denota che da esso ha avuto derivazione ed origine.
La prima citazione del paese risale all’anno 872 e probabilmente Riccardo Borrello fu uno dei primi feudatari di Montenero; probabilmente erano suoi discendenti anche i membri della famiglia Montenero, che avrebbe potuto prendere tale nome dal paese che governava ormai da molto tempo, feudatari durante il periodo svevo.
Durante la dominazione angioina Montenero apparteneva alla famiglia Arcuccio, mentre nel 1315 il re Roberto d’Angiò diede il feudo a suo fratello Pietro conte di Gravina.
Nel 1384 Montenero fu dato in feudo a Carlo d’Artus, a cui seguirono le signorie dei Cantelmo, dei Sangro, dei Consalvo di Cordoba e di nuovo dei Sangro, che vendettero il feudo a Rinaldo Carafa.
Questi, indebitatosi, diede il feudo a Luigi Vipera, un suo creditore, che lo tramandò al figlio; nel 1593, però, gli altri creditori dei Carafa ottennero la vendita all’asta del feudo, che fu acquistato da Ascanio Muscettola.
Nel 1606 questi vendette il feudo alla famiglia Mormile, già titolare di Castropignano. Dopo essere stato governato per un breve periodo dai Caracciolo, il feudo di Montenero fu venduto ai d’Avalos nel 1676, una nobile famiglia aragonese.
Per i d’Avalos regnarono Diego, Cesare Michelangelo, Giambattista ed Andrea, titolare anche della più famosa Guglionesi, a cui successero Carlo Cesare e Francesco.